Mecanismo de cambio de color por luz

Anteriormente se mencionó que la molécula de anhídrido furoico contiene dos grupos colorantes independientes. Ecker y colaboradores investigaron las características del estado excitado del anhídrido furoico fenilreemplazado, descubriendo que cuando la molécula de anhídrido furoico es excitada por luz ultravioleta, solo se produce el estado excitado de unipolar, y a bajas temperaturas puede observarse cierta fluorescencia del anhídrido furoico. En experimentos de fotólisis con láser nanosegundo, se confirmó aún más la existencia del estado excitado (n, r') de unipolar, sin hallar evidencia de producción del estado triplar excitado; además, el oxígeno no afectó los espectros transitorios ni las reacciones fotoinducidas de cambio de color -211·dinámicas. Esta característica del estado excitado unipolar también fue confirmada por 11ge y otros, quienes encontraron que tanto el anhídrido furoico como su complejo estelar presentan en sus estados excitados la característica del estado excitado (r, r*) unipolar. Kurita y colaboradores consideran que el proceso de transformación túnel no radiante es la principal forma de decaimiento del estado excitado al estado fundamental.

Heller y otros realizaron estudios profundos sobre el mecanismo fotoinducido de cambio de color del anhídrido furoico fenilreemplazado. Bajo luz ultravioleta...
Se genera un cromóforo mediante la rotación opuesta en un ciclo cerrado del compuesto (1) o (5), formando el derivado de naftaleno 1,8a-dihidro (1,8a-DHN) (2) o (6), que bajo luz blanca experimenta una transformación inversa. Las principales reacciones secundarias son la desnaturalización térmica, generando isómeros trans del sustrato (5) o (1), y la migración de hidrógeno [1,5], produciendo el derivado de naftaleno 1,2-dihidro (3) o (7), cuya energía de activación es relativamente baja. Los productos ciclados (2) y (6) se hidrogenan en presencia de oxidantes u oxígeno para formar derivados de naftaleno (4), perdiendo así sus propiedades fotocromáticas.

Las reacciones secundarias del cromóforo consisten principalmente en migración de hidrógeno y reacción termodinámica de apertura de ciclo. Ambas reacciones están vinculadas al H en el carbono 8a del 1,8a-DHN. Si este grupo se sustituye por metilo, se elimina la reacción de migración de hidrógeno y mejora la estabilidad térmica. En cambio, las reacciones fotocromáticas y fotodescolorantes son muy reducidas debido a la menor interacción estereotáxica entre los grupos 1,8a, resultante de su modo de rotación endórica.

En cuanto al mecanismo de la reacción de ciclado, Fan Meigong y colaboradores investigaron utilizando tecnología de fotólisis con destello láser nanosegundo. Según los resultados obtenidos mediante fotólisis con destello láser nanosegundo del proceso fotocromático del ácido furoico pirrolíco, se propuso un nuevo mecanismo fotocromático. A diferencia de ácidos furoicos y tiofánicos, en espectros ópticos transitorios resueltos en tiempo, durante el proceso de coloración del ácido furoico pirrolíco se puede detectar una nueva absorción de un intermediario adicional —distinto al cetro— además del cetro cerrado; este intermediario puede ser quenado por oxígeno, lo que sugiere que podría tratarse de un estado triplano excitado. A medida que aumenta el retardo temporal, la densidad lumínica del estado triplano excitado disminuye mientras que la del cetro cerrado aumenta, y la atenuación del estado triplano sigue una cinética de primera orden, con una vida útil de 0,8 μs en ciclohexano. Por tanto, en la reacción fotocromática del ácido furoico pirrolíco participan tanto el estado monoexcitado como el triexcitado, aunque predomina el primero.

Además de la reacción de ciclado, la reacción fotoquímica del ácido furoico incluye también reacciones de isomerización cis-trans.

La isomerización fotoquímica del ácido furoico fenil se muestra en la figura 11.21. Ilge y otros demostraron que la isomerización directa por luz no depende del oxígeno ni de agentes quenadores de estado triple, por lo que se trata de una reacción de estado simple. En las reacciones de isomerización EE→EZ, EE→ZE y EZ→ZZ no existe barrera de energía; sin embargo, en las reacciones ZZ→EZ o ZE→EZ sí se observa una pequeña barrera, que permite detectar fluorescencia del isómero ZZ a 77 K, pero desaparece por encima de 130 K. La reacción de sensibilización por estado triple solo ocurre en las reacciones EE→ZZ y EZ→ZE.